Co to znaczy, że materiał jest „anharmoniczny”?
Rozumiem, że harmoniczny obraz potencjału w materiale nie wystarczy do dokładnego zbadania dynamiki sieci krystalicznej. Przybliżenie quasi-harmoniczne jest dobrym obejściem i pomaga uwzględnić efekty rozszerzalności cieplnej w sieci.
Czytałem i czasami słyszałem, że taki a taki materiał to anharmonia. Wynika z tego, że ani harmoniczne, ani quasi-harmoniczne przybliżenia nie wystarczają i wymagane jest nieharmoniczne rozszerzenie potencjału.
Jak możemy zdecydować, który materiał czego potrzebuje, a konkretnie, że konkretny materiał jest anharmoniczny?
Pytanie pseudo-powiązane, ale takie, które moim zdaniem byłoby lepsze jako osobny wątek: Czy istnieje górna granica temperatury, po której nie udaje się quasi-harmoniczne przybliżenie (QHA)? .
Odpowiedzi
To trudne pytanie bez prostej odpowiedzi. Ogólnie rzecz biorąc, musisz wykonać test, aby zdecydować, czy przybliżenie harmoniczne jest wystarczające, czy też musisz uwzględnić wyrażenia anharmoniczne wyższego rzędu w potencjalnym rozwinięciu. Ze względu na koszt obliczeniowy włączenia wyrażeń anharmonicznych, bardzo często zakłada się, że systemy są harmoniczne bez dalszych kontroli, co może być problematyczne.
Powiedziawszy to, oto kilka myśli, które można również wykorzystać jako punkt wyjścia. W stanie równowagi materiał znajduje się na minimalnym lokalnym poziomie powierzchni energii potencjalnej. Przybliżenie harmoniczne opiera się zatem na założeniu, że jądra / jony atomowe nie oddalają się zbytnio od tego minimum i że ekspansja energii drugiego rzędu wokół minimum jest wystarczająca do opisania drgań atomu. Dlatego przybliżenie harmoniczne załamie się, gdy atomy oddalą się znacznie od równowagi. Oto kilka przykładów:
- Wysoka temperatura. W dostatecznie wysokiej temperaturze ciała stałe topią się, a wszystkie materiały zachowują się w sposób nieharmoniczny, wystarczająco blisko topnienia. Ale jaka to temperatura? Jest to silnie zależne od materiału. Wyjściowym oszacowaniem można by zastosować kryterium Lindemanna, które z grubsza mówi, że temperatura topnienia materiału odpowiada atomowym amplitudom drgań zbliżonym do 15-30% odległości międzyatomowej. Dlatego, jeśli twoje atomy wibrują gdziekolwiek w pobliżu tych amplitud, prawdopodobnie ważne są terminy anharmoniczne.
- Lekkie elementy. Amplitudy drgań elementu są tym większe, im mniejsza jest masa. Oznacza to, że terminy anharmoniczne są zwykle większe w przypadku lżejszych pierwiastków i rzeczywiście w niektórych, takich jak wodór (najlżejszy ze wszystkich pierwiastków), mogą dominować nawet w temperaturze zerowej (fluktuacje kwantowe są anharmoniczne).
- Strukturalne przejścia fazowe. Nawet jeśli twój system jest znacznie poniżej temperatury topnienia lub nie jest zbudowany z lekkich elementów, strukturalne przejścia fazowe mogą być zdominowane przez anharmoniczne terminy wibracyjne. Najbardziej znanym tego przykładem jest prawdopodobnie rodzina perowskitów, która typowo wykazuje serię indukowanych temperaturą strukturalnych przejść fazowych od wysokiej symetrii o wysokiej temperaturze sześciennej do niższej temperatury o niższej symetrii tetragonalnej, ortorombowej itp. Struktury o wyższej symetrii odpowiadają siodełku. punkty powierzchni energii potencjalnej (zamiast minimów), a struktury są stabilizowane w tych punktach poprzez wibracje anharmoniczne. Czysto harmoniczny opis prowadziłby do obecności wyimaginowanych modów, które doprowadziłyby cię do struktury o najniższej energii i nie opisałyby stabilności struktur o wyższej symetrii i wyższej temperaturze.
„Czysty system harmoniczny” nie daje możliwości ewolucji. Jest to odpowiednik punktu stałego. Na początku jego stabilność wydaje się pociągająca, ponieważ wydaje się być celem (lub „celem”) niedoskonałego systemu. Jednak tylko raz ucieleśnia ten pseudonim, a zmiana jest jedyną rzeczywistą stałą. Czyste harmoniczne są kruche, kruche i stabilne tylko warunkowo. To, co naprawdę pociąga, to rezonans.