Czy bor tworzy związki bez wiązań kowalencyjnych?
Czytałem, że bor, ze względu na bardzo dużą sumę pierwszych trzech energii jonizacji, nie jest w stanie utworzyć swoich +3 jonów, a więc generalnie tworzy tylko związki kowalencyjne. Ale na popularnym indyjskim egzaminie wstępnym z inżynierii: JEE MAINS-2014 z 19 kwietnia, zadano następujące pytanie:
Które z tych stwierdzeń nie jest prawdziwe ?
W roztworze wodnym $\ce{Tl+}$ jon jest znacznie bardziej stabilny niż Tl (III)
$\ce{LiAlH4}$ jest wszechstronnym środkiem redukującym w syntezie organicznej.
$\ce{NO+}$ nie jest izoelektroniczne z $\ce{O2}$
$\ce{B}$ jest zawsze kowalencyjny w swoich związkach.
Udzielona odpowiedź brzmiała 4.
Rozumiem, że może być wyjątek, ale nie mogę go nigdzie znaleźć. Jeśli istnieje jonowy związek boru, czy ktoś mógłby mi o tym wspomnieć?
Odpowiedzi
Bor może tworzyć jony, ale jest trochę drobnego druku. Nie dostaniesz jednoatomowych kationów, takich jak metale poniżej. Zamiast tego, jonowe struktury borowe powstają z klastrów, w których wiązanie jonowe jest napędzane przez molekularne struktury orbitalne w tych klastrach, a nie przez elektroujemność (por. Odpowiedź ).
Takie klastry są wewnętrznie utrzymywane razem przez wiązania kowalencyjne między atomami boru, więc w tym sensie bor nadal tworzy wiązania kowalencyjne. Wiązania jonowe byłyby z atomami innych pierwiastków poza gromadą boru. Ponieważ powłoki walencyjne neutralnego atomu boru są wypełnione mniej niż w połowie, gromady prawdopodobnie będą miały niskoenergetyczne orbitale wiążące, które wymagają elektronów z atomów zewnętrznych. Zatem klastry boru będą anionowe, a wiązania jonowe będą najprawdopodobniej utworzone z metalami elektrododatnimi. Jak sugerowano w komentarzach, dwuborek magnezu ,$\ce{MgB2}$, jest jednym z najlepiej zbadanych związków zawierających takie skupiska boru. Wzbudził duże zainteresowanie badawcze ze względu na stosunkowo wysoką temperaturę krytyczną (39 K) dla nadprzewodnictwa, co może być związane z wpływem jonowych wiązań magnezowo-borowych na oddziaływania elektroniczne prowadzące do nadprzewodnictwa.
Dwuborek magnezu ma strukturę warstwową, w której warstwy magnezu przeplatają się z warstwami boru. Te ostatnie są kowalencyjnie połączone w sześciokątny plaster miodu, przypominający warstwę węgla w graficie. Jednak w warstwach boru każdy atom dostarcza tylko trzy elektrony na atom zamiast czterech, więc warstwy mogą działać jako struktury przyjmujące elektrony, tworząc makroanion o wzorze$\ce{B^-}$. Model jonowy dla diborku miałby wówczas wzór empiryczny$\ce{Mg^{2+}(B^-)2}$. Tutaj omawiam dwie zbadane przeze mnie referencje, w których bada się wiązanie, a wyniki można porównać z tym modelem.
De la Mora i in. [ 1 ] porównaj dwuborek magnezu z innymi$\ce{MeB2}$ diborek wykorzystujący metale wczesnego przejścia i aluminium (to ostatnie można również uznać za mające charakter metalu wczesnego przejścia, ponieważ nie ma $d$blok oddzielający ten pierwiastek od magnezu). Odkryli, że chociaż wszystkie diboryki mają znaczący charakter jonowy, ta jonowość jest zwiększona w związku magnezu. W związku z tym związek magnezu ma zwiększoną anizotropię przewodzenia elektrycznego, ponieważ elektrony walencyjne są silnie zlokalizowane w kierunku warstw boru. Diborek cyrkonu, z mniejszym wiązaniem jonowym i mniejszą lokalizacją elektronów, jest również nadprzewodnikiem, ale jego temperatura krytyczna według tego odniesienia wynosi tylko 5,5 K w porównaniu z 39 K dla związku magnezu. Autorzy sugerują również, że jest to izoelektronika, jeszcze silniej jonowa$\ce{Li(BC)}$ związek może jeszcze bardziej zwiększyć nadprzewodnictwo.
Nishibori i in. [ 2 ] stwierdzili, że w temperaturze pokojowej magnez jest zasadniczo w pełni zjonizowany$\ce{Mg^{2+}}$podczas gdy bor pozostaje neutralny; ładunek ujemny jest powiązany z obszarami śródmiąższowymi, tak jakby tworzyły wiązania metaliczne. Stanowi to nadal dwie trzecie teoretycznego rozdziału ładunku dla modelu jonowego iw tym sensie wiązanie między magnezem i borem można uznać za głównie jonowe. Przy 15 K elektrony stają się bardziej zlokalizowane, więc bor ma teraz znaczny ładunek ujemny, a procent teoretycznej separacji ładunku przekracza 80%.
Tak więc w obu odniesieniach zgadzają się, że w przypadku dwuborku magnezu połączenie elektrododatniego źródła elektronów z korzystną strukturą molekularną do akceptacji elektronów prowadzi do silnie jonowego wiązania między magnezem i borem. Dotyczy to zwłaszcza stanu nadprzewodnictwa niskotemperaturowego, nawet gdy wiązanie borowo-borowe w samych warstwach boru pozostaje kowalencyjne.
Bibliografia
1. Pablo de la Mora, Miguel Castro i Gustavo Tavizonb, „Badanie porównawcze struktury elektronowej borków ziem alkalicznych (MeB2; Me = Mg, Al, Zr, Nb i Ta) oraz ich przewodnictwa w stanie normalnym”, Dziennik of Solid State Chemistry 169 (2002) 168-175,https://doi.org/10.1016/S0022-4596(02)00045-2.
2. Eiji Nishibori, Masaki Takata, Makoto Sakata, Hiroshi Tanaka, Takahiro Muranaka i Jun Akimitsu, „Bonding Nature in MgB2”, Journal of the Physical Society of Japan 70 : 8 (2001), 2252-2254,https://doi.org/10.1143/JPSJ.70.2252.