Dlaczego CPHF / CPKS jest niezbędny do obliczenia drugiej pochodnej?
To pytanie pochodzi z odpowiedzi na jedno z moich poprzednich pytań . Podczas optymalizacji programy QM zwykle obliczają gradient (pierwszą pochodną) analitycznie i odgadują hessian (druga pochodna). Jeśli potrzebny jest hessian, zwykle wymagany jest hartree fock (CPHF) lub coupled-perturbed Kohn-Sham (CPKS), co jest bardzo kosztowne obliczeniowo. Z tego, co mi powiedziano, gradient nie wymaga CPHF, można go obliczyć bezpośrednio z SCF.
Moje pytanie brzmi: dlaczego druga pochodna jest o wiele droższa niż pierwsza? W przypadku związku, nad którym pracowałem, pierwsza pochodna trwała około 2 minut, a druga prawie 15 minut. To więcej niż 7 razy! Nie rozumiem, że jeśli rozwiązanie SCF można rozróżnić raz na podstawie współrzędnych, to dlaczego nie można go rozróżnić dwukrotnie?
Odpowiedzi
Sprowadza się to do tego, że obie HF / KS są metodą wariacyjną. Ten krótki artykuł autorstwa Juliena Toulouse zawiera wspaniały opis sposobów obliczania statycznych / dynamicznych właściwości odpowiedzi. Tutaj podsumuję tylko odpowiednią część.
Możemy obliczyć pochodne energii w odniesieniu do dowolnej zmiennej $x$ tak jak: $$\frac{dE}{dx}=\frac{\partial E}{\partial x}+\sum_i \frac{\partial E}{\partial p_i}|_{\mathbf{p}=\mathbf{p}^0} \frac{\partial p_i^0}{\partial x}$$Tutaj piszemy pochodną w dwóch kategoriach. Pierwsza wynika z wyraźnej zależności energii od zmiennej$x$. Ten ostatni termin wynika z ukrytej zależności, w której energia zależy od określonych parametrów funkcji falowej$\mathbf{p}$, co z kolei może zależeć od $x$. W przypadku metod SCF parametrami tymi są tylko współczynniki MO$C$.
W przypadku metody ogólnej wymagałoby to pewnego rodzaju obliczeń odpowiedzi do rozwiązania, ponieważ zazwyczaj nie mamy wyraźnego formularza dla $\frac{\partial p_i^0}{\partial x}$. Jednak ponieważ energia dla HF / KS jest zmienna$\frac{\partial E}{\partial p_i}|_{\mathbf{p}=\mathbf{p}^0}=0$, co zeruje ten termin.
Aby obliczyć siły za pomocą HF / KS, musimy tylko wziąć pod uwagę wyraźną zależność energii od pozycji jądrowych. Jednakże, gdy będziemy chcieli obliczyć Hesjan, nie możemy dłużej ignorować tego ukrytego terminu. Jeśli zapiszemy Hesjan jako pochodną siły w tej samej postaci, co powyżej, siła nie jest optymalna wariacyjnie, więc ten termin nie anuluje się. W związku z tym musimy określić zależność współczynników MO od pozycji jądrowych, co jest zwykle wykonywane za pomocą CPHF / CPKS.
Możesz uzyskać przybliżone oszacowanie rzędu wielkości właściwości drugiego rzędu z samego wyrażenia jawnego. Na przykład, podczas obliczania polaryzowalności (druga pochodna energii w odniesieniu do przyłożonego pola elektrycznego) Gaussian wydrukuje przybliżoną polaryzowalność, którą oblicza, po prostu skurczając dipol ze sobą w stosunku do zakłóconej gęstości. Chociaż czasami może to być bliskie końcowemu wynikowi, nie jestem świadomy żadnego formalnego ograniczenia wielkości ukrytego wkładu, więc ogólnie byłoby dużym przybliżeniem zaniedbanie zakłócenia gęstości.