Czy istnieją przykłady przewidywań ab initio dotyczących małych cząsteczek bez „głównych przybliżeń”?

Question

W większości podręczników podaje się dokładną euqację cząsteczki Schrödingera (i „piękna rzecz” się kończy), następnie dokonuje się przybliżenia zrodzonego Openheimera, a następnie wykonuje się warstwy innych przybliżeń, powodem jest uczynienie modalnego traktowania przy współczesnych obliczeniach moc.

Ale czy są przykłady, w których w ogóle nie dokonuje się żadnego z głównych przybliżeń, a „precyzyjne rozwiązanie numeryczne” (element skończony, taki jak? - nie jestem pewien, czy problemy QM można rozwiązać w ten sposób)? Po wielu poszukiwaniach nigdy nie znalazłem takich przykładów, nie jestem nawet pewien, czy istnieją.

Powodem tej ciekawości jest:

(1) To bardzo zdumiewające, jeśli zostanie wykonane rozwiązanie bez głównych przybliżeń, a wynik jest rzeczywiście bliższy wynikowi eksperymentu niż przewidywania z przybliżeniami.

(2) Chociaż koszt jest bardzo wysoki i „nie jest tego wart”, ale przynajmniej można to zrobić raz lub kilka razy (w historii nauki), a nie nigdy. Chociaż QM jest weryfikowana w prawie każdym eksperymencie, ale bezpośrednie przewidywanie właściwości cząsteczek bez większych przybliżeń jest bardziej przekonujące, ponieważ jesteś świadkiem słuszności QM w tej sytuacji, nie tylko „wiesz, że zadziała, ale nie możesz spróbować”.

(3) Przynajmniej można to zrobić na najprostszej cząsteczce, np. Cząsteczce dwuwodoru (nie jestem pewien, czy jest to trywialny przypadek, jeśli tak, to zamiast tego rozważa się bardziej złożony), czy nie jest to obecnie najpotężniejszy komputer podać dokładną prognozę dotyczącą tych prostych cząsteczek?

Uwaga:

Trudniejszą wersją jest relatywizyczna prognoza oparta na równaniu Diraca. To ma sens na cząsteczce, ponieważ traci się dużą precyzję bez efektów relatywistycznych. Ale może tylko cięższe elementy mogą pokazać różnicę, więc nie jest to łatwe do skonfigurowania dla dzisiejszej mocy obliczeniowej, więc nie jest to głównym problemem. Jeszcze trudniejsza wersja oparta jest na elektrodynamice kwantowej, która jest jeszcze bardziej niesamowita, ale także jeszcze trudniejsza do opanowania nawet dla najprostszej cząsteczki, jaką wydaje mi się.

Zaktualizowano

Aby wyjaśnić pytanie:

(1) Tytuł został zmieniony, stary może wprowadzać w błąd

(2) PO koncentruje się na metodzie prognozowania, a nie na wyniku, chociaż jeśli stosowana jest opisana metoda przewidywania, wynik powinien być bardzo dokładny.

(3) Przedmiotem OP jest ogólne przewidywanie cząsteczki, która zawiera co najmniej dwa atomy z kilkoma elektronami. Mówiąc ogólnie, powinien on dawać „precyzyjne przewidywanie liczbowe” zarówno (wielocząstkowych) funkcji własnych (wymienionych w „czystym i pięknym” równaniu Schrödingera wspomnianym w OP), jak i wartości własnych, a nie tylko niektórych parametrów (np. wartość), które można zmierzyć w eksperymentach. Tutaj „precyzyjne przewidywanie liczbowe” oznacza metodę nemeryczną, która może uzyskać dowolny stopień dokładności przy wystarczającym wysiłku obliczeniowym (OP nie jest pewien, czy taka metoda istnieje, co również dotyczy OP).

(4) Wysoka precyzja rzeczywiście nie jest bardzo ważna w PO. Na przykład niektóre QED lub RQM mogą dawać pewne prognozy dotyczące „niektórych parametrów” wspomnianych w (3) z bardzo dużą dokładnością, ale nie są to „ogólne przewidywania”, jak opisano w (3). OP wspomniał już o tym, że takie „ogólne przewidywania” QED i RQM mogą być poza zasięgiem dzisiejszej mocy obliczeniowej. „Ogólne przewidywanie” oparte na równaniu Schrödingera wielocząsteczkowym, bez wszystkich metod aproksymacji, jest bardzo wystarczające.

Answer 1

Napisałem odpowiedź na podobne pytanie w przeszłości, ale skupiłem się w tym pytaniu tylko na najnowocześniejszych ultra-precyzyjnych obliczeniach na atomach i trzech najpopularniejszych izotopologach$\ce{H_2}$.

Będę pierwszy powtarzać tych tutaj:

Energia atomizacji H.$_2$ cząsteczka:

35999.582834(11) cm^-1 (present most accurate experiment)
35999.582820(26) cm^-1 (present most accurate calculation)

Więcej informacji znajdziesz tutaj .

Podstawowa wibracja H.$_2$ cząsteczka:

4161.16632(18) cm^-1 (present most accurate experiment)
4161.16612(90) cm^-1 (present most accurate calculation)

Zobacz tutaj dla HD i D$_2$.

Przypuszczam, że chcesz wiedzieć o cząsteczkach z większą liczbą elektronów lub nukleonów? Cóż, przybyłeś w dobre miejsce.

$\ce{HeH^+}$: 2 elektrony, 3-5 nukleonów, 2 jądra

• Przełomowy artykuł na temat ultra-wysokiej precyzji potencjałów ab initio dla$\ce{HeH^+}$, $\ce{HeD^+}$ i $\ce{HeT^+}$.
• ab initio obliczenia na pierwszych 66 stanów elektronowych$\ce{HeH^+}$.

$\ce{LiH^+}$: 3 elektrony, 4 nukleony, 2 jądra

• Potencjały o bardzo wysokiej precyzji wykorzystujące jawnie skorelowane Gaussa (EKG).

$\ce{Li_2}$: 6 elektronów, 6-8 nukleonów, 2 jądra

• Lipiec 2020 pre-print z papieru w sprawie$1^3\Sigma_u^+$ stan przy użyciu orbitali typu Slater.
• AI ENERGIES Wyniki z bazy danych AI ENERGIES dla tego samego stanu, ale nawet dokładniejsze niż artykuł z lipca 2020 r .: obliczenia aug-cc-pCV7Z na poziomie FCI, z dokładnością do 0,01 cm$^{-1}$.

$\ce{BeH}$: 5 elektronów, 9-12 nukleonów, 2 jądra

• Potencjały i poziomy wibracyjne są porównywane z eksperymentem dla BeH, BeD i BeT.

$\ce{BH}$: 6 elektronów, 11 nukleonów, 2 jądra

• Obliczenia Non-Born Oppenheimera, które reprezentują największą liczbę elektronów traktowanych bez przybliżenia Borna-Oppenheimera. Oto cytat z gazety:

„Wyniki przedstawione w tej pracy to rok ciągłych obliczeń z użyciem 6 procesorów / 24 rdzenie czterordzeniowy Intel Xeon 2,67 GHz lub czterordzeniowy AMD Opteron 2,2 GHz”

$\ce{H_2O}$: 10 elektronów (8 skorelowanych), 3 jądra

• AI ENERGIES Wpis w bazie danych pokazujący wyniki na poziomie FCI do zestawu podstawowego cc-pV9Z.

$\ce{O_3}$: 24 elektrony (18 skorelowanych), 3 jądra

• Setki tysięcy godzin pracy procesora zostały wykorzystane do wykonania FCIQMC, DMRG, FN-DMC i niezakontraktowanego MRCI + Q, AQCC i ACPF na$\ce{O}_3$ tylko 6 elektronów zamrożonych.

$\ce{He_{60}}$: 120 elektronów, 60 jąder (Helium Buckyball / Fulleren)

• Pytałeś o „metody elementów skończonych”, ale większość powyższych obliczeń, nawet dla H.$_2$zamiast tego używać metod bazowych. Jednak bardzo mała liczba osób rozwiązuje wieloelektronowe równanie Schroedingera „na siatce”, a jednym z nich jest nasza własna Susi Lehtola, która napisała całą recenzję dotyczącą takich numerycznych obliczeń atomów i diatomów molekuł , a kolejnym z nich jest Hiroshi Nakatsuji, który kiedyś przeliczył elektronową energię w stanie podstawowym atomu He z dokładnością do około 40 cyfr. Nawet on używa metod bazowych dla większych systemów, na przykład w tym artykule, gdzie obliczył energie$\ce{He_{60}}$. Po prostu nie da się efektywnie wykonać całek jawnie skorelowanych dla systemu 60-atomowego, ale jeśli ktoś zdecyduje się poświęcić na to cały roczny przydział procesora, to jestem pewien, że Nakatsuji spróbowałby uzyskać elektroniczne równanie Schroedingera, używając swojego słynnego metody jawnie skorelowane.