Co to są pary naturalnych orbitali?
Ostatnio natknąłem się na metody korelacji elektronów, które wykorzystują naturalne orbitale par lokalnych (LPNO) lub oparte na domenie naturalne orbitale par lokalnych (DLPNO), takie jak DLPNO-MP2, DLPNO-CCSD itp. Dynamiczna korelacja elektronów jest ograniczona do obszarów lokalnych i zmniejsza koszt obliczeniowy. Próbowałem spojrzeć na niektóre dokumenty, takie jak ten , ale nie mogę dowiedzieć się, czym właściwie są PNO (lub co fizycznie oznaczają).
Więc czym są te PNO? Czym różnią się od zwykłych schematów lokalizacji orbitalnych, takich jak Ruedenberg, Pipek-Mezey? A co najważniejsze, dlaczego są używane do obliczania korelacji? Byłoby pomocne, gdyby odpowiedź była wyjaśniona prostymi słowami, nie jestem zbyt wielkim teoretykiem!
Odpowiedzi
Myślę, że Nike udzieliła wystarczającej odpowiedzi na wszystkie pytania. Dzielę się swoją wiedzą jako jeden z twórców metod opartych na PNO, opartych na lokalnych klastrach sprzężonych (CC), w szczególności kodów do obliczania właściwości odpowiedzi.
W teorii sprzężonych klastrów, skorelowana funkcja falowa jest opisana w kategoriach „amplitud klastrów” (które są parametrami funkcji falowej). W standardowym sformułowaniu teorii CC te amplitudy klastrów są definiowane na podstawie standardowych kanonicznych orbitali Hartree-Focka (HF). W przypadku dużych cząsteczek liczba amplitud klastrów określonych w kategoriach orbitali HF może sięgać nawet kilku miliardów (przybliżone oszacowanie!). To sprawia, że obliczenia CC są groźne nawet na najpotężniejszym i najbardziej przestronnym komputerze na świecie. Jedynym sposobem wykonania takich obliczeń jest zmniejszenie liczby amplitud klastrów, uzyskując w ten sposób zwarty opis skorelowanej funkcji falowej.
Zlokalizowane orbitale są wykorzystywane w chemii kwantowej do różnych celów. Jednym z nich jest uzyskanie zwięzłego opisu wieloelektronowej funkcji falowej. Podczas gdy kanoniczne orbitale HF rozprzestrzeniają się na dużą cząsteczkę jako całość, zlokalizowane orbitale mają znacznie mniejszy zasięg przestrzenny. Do zdefiniowania amplitud klastrów w teorii CC potrzebne są dwa typy podstaw orbitalnych: orbitale zajęte i orbitale „wirtualne” lub niezajęte. Schematy Pipek-Mezey lub Foster-Boys są używane do uzyskiwania tylko zlokalizowanych zajętych orbitali. Poszukiwanie zwięzłego lokalnego opisu orbitali wirtualnych jest nadal otwarte.
Przedstawiono kilka opcji definiowania zwartej wirtualnej bazy orbitalnej. Nie będę wchodził w szczegóły tych wszystkich. Należy jednak wspomnieć, że pionierski pomysł w tej dziedzinie (w szczególności lokalny MP2) wyszedł od prof. Petera Pulay'a, który zaproponował zastosowanie „Projected Atomic Orbitals” (PAO). Pominę ich opis w tym kontekście.
Użycie „par naturalnych orbitali” (PNO) to kolejna opcja kompresji przestrzeni wirtualnej. PNO zostały wprowadzone w kontekście przybliżenia sprzężonych par elektronów (CEPA) przez Wilfrieda Meyera w latach siedemdziesiątych (zarówno PNO-CEPA, jak i PNO-CI) i zostały niedawno wskrzeszone przez prof. kontekst teorii CC, a dokładniej, podejście domenowe oparte na parze naturalnej orbitalnej CC (DLPNO-CC). Kilka zastosowań obejmujących bardzo duże systemy molekularne (nawet całe białko kramowe!) Wykazało, że PNO zapewniają najbardziej zwarty opis wirtualnej przestrzeni orbitalnej, a metoda DLPNO-CC [zarówno DLPNO-CCSD, jak i DLPNO-CCSD (T)] może rzeczywiście osiągnąć liniowe skalowanie kosztu pamięci i kosztu obliczeniowego (w kategoriach czasów ścian) w odniesieniu do rozmiaru systemu.
Sposób, w jaki PNO są wyprowadzane w podejściu DLPNO-CC, jest raczej zaangażowany. Oto prosty przepis na uzyskanie PNO (to absolutnie nie działa w przypadku DLPNO-CC, a poniższy opis należy traktować jedynie jako koncepcyjnie uproszczoną wskazówkę):
- W przypadku dużej cząsteczki uzyskaj zoptymalizowane MO HF-SCF.
- Zlokalizuj zajęte orbitale za pomocą programu Pipek-Mezey lub Foster-Boys.
- Uzyskaj przypuszczenie MP2 dla amplitud klastra przy użyciu zlokalizowanych zajętych orbitali i kanonicznych orbitali wirtualnych HF.
- Zdefiniuj „ gęstość par ” dla każdej pary zlokalizowanych zajętych orbitali ( i, j ). Te gęstości par są definiowane wyłącznie na podstawie orbitali wirtualnych. (Pominę wzór, bo szczerze mówiąc nie umiem pisać równań na tej platformie).
- Diagonalizuj macierz gęstości par. Daje to liczbę zajętości „pary naturalnych orbitalów” i wektory współczynników PNO. (Uwaga: Termin „naturalne orbitale” jest ogólnie używany do oznaczania zestawu orbitali, które diagonalizują macierz gęstości jednej cząstki, np. Naturalne orbitale MCSCF. Nazwa „para-naturalne orbitale” również wywodzi się z tego samego pojęcia. PNO diagonalizują macierz gęstości par dla każdej pary zlokalizowanych zajętych orbitali. )
- Ostatnim krokiem jest rozszerzenie PNO w zakresie pewnych podstawowych funkcji. Podejście DLPNO-CC rozszerza je w zakresie wspomnianych powyżej PAO.
W jaki sposób PNO osiągają zwarty opis przestrzeni wirtualnej? Gdy macierze gęstości par zostaną przekątne, liczby zajętości PNO są porównywane z progiem zdefiniowanym przez użytkownika, TcutPNO, w kontekście DLPNO-CC. Wszystkie PNO z numerami zajętości mniejszymi niż TCutPNO są odrzucane. Dla każdej pary zlokalizowanych zajętych orbitali ( i, j ) uzyskuje się zatem znacznie mniejszą liczbę PNO do opisania przestrzeni wirtualnej niż miliardy kanonicznych wirtualnych MO HF. Amplitudy klastrów są definiowane dla każdej pary ( i, j ) tylko w odniesieniu do odpowiednich PNO. Daje to mocno skompresowany opis skorelowanej funkcji falowej.
Mam nadzieję, że powyższe opisy dostarczą podstaw koncepcyjnych, a także odpowiedzą na pytania. Pominęłam jednak wiele drobnych szczegółów.
Odpowiem na każde z twoich trzech pytań osobno, ale to, o którym mówisz, jest „najważniejsze”, będzie pierwsze 😊
A co najważniejsze, dlaczego są używane do obliczania korelacji?
Mogą znacznie obniżyć koszt obliczeń w dużym systemie, zwłaszcza gdy w zestawie podstawowym znajduje się duża liczba „wirtualnych” orbitali (orbitali niezajętych). Skutecznie pozwalają zmniejszyć wielkość wirtualnej przestrzeni. Wspomniał pan o MP2 i CCSD, które szybko skalują się wraz z liczbą$N$ orbitali: $\mathcal{O}(N^5)$ dla MP2 i $\mathcal{O}(N^6)$ dla CCSD, więc kiedy $N$ jest duży (na przykład 4000 orbitali dla systemu 40 atomów), skuteczna redukcja może okazać się absolutnie niezbędna $N$z perspektywy kosztów. Bez metod opartych na PNO wykonanie MP2 lub CCSD na tak dużej liczbie atomów może być niezwykle trudne, nawet z zestawem bazowym TZ, ale z LNO (podobnym do PNO) można było wykonać CCSD (T) na cząsteczce z 1023 atomami w zestawie bazowym QZ (44712 orbitali) . Dla małej liczby atomów (na przykład 10), w niezbyt dużym zestawie bazowym (na przykład QZ), metody oparte na PNO prawdopodobnie nie są warte kłopotów i niewielka utrata dokładności, która występuje w implementacjach PNO-MP2 i PNO- CCSD.
Co to są te PNO?
Termin został po raz pierwszy zaproponowany w 1966 roku przez Edmistona i Kraussa jako „orbitale pseudonaturalne”, ponieważ, jak opisał je Mayer w pewnym kontekście, można je uznać za przybliżenie orbitali naturalnych („orbitale naturalne” są wektorami własnymi macierzy gęstości 1-elektronowej), chociaż mogą bardzo różnić się od naturalnych orbitali. Później ludzie zaczęli nazywać je „parami naturalnych orbitali” zamiast „pseudonaturalnymi orbitaliami”, ale nawet ludzie, którzy nazywają je parami orbitali naturalnych, mają na myśli to samo, co robili Edmiston i Krauss. Naturalne orbitale par są wektorami własnymi „macierzy gęstości par” .
Skoro powiedziałeś:
Byłoby pomocne, gdyby odpowiedź była wyjaśniona prostymi słowami, nie jestem zbyt wielkim teoretykiem!
Mogę stać się zbyt gorliwy, wchodząc w szczegóły, ale być może inni to docenią. PNO są wektorami własnymi macierzy gęstości dla „funkcji falowych niezależnych par” (użyję notacji we wspomnianej pracy Mayera):
$$ \tag{1} \Psi_0 + \sum_i \tilde{C}_P^{ai} \Phi_P^{ai} + \sum_{ij}\tilde{C}_P^{ij} \Phi_P^{ij}, $$
gdzie $\Phi_P^{mn}$ jest wyznacznikiem Slatera (konfiguracją) uzyskaną przez sprzężenie dwóch elektronów z orbitalami $m$ i $n$ ze stanem podwójnego otworu $P$ (co jest zdefiniowane w lewym dolnym rogu drugiej strony artykułu Mayera) i współczynniki $\tilde{C}$ w różny sposób zminimalizować energię $\Psi_P$.
Być może w najwcześniejszej pracy Franka Neese na ten temat (około 2009) on i współautorzy mówią:
"każda para elektronów jest traktowana przez najszybciej zbieżną ekspansję orbitali zewnętrznych, która z definicji jest zapewniana przez naturalne orbitale specyficzne dla tej pary [76]",
gdzie [76] to praca Lowdina z 1955 roku .
Czym różnią się od zwykłych schematów lokalizacji orbitalnych, takich jak Ruedenberg, Pipek-Mezey?
We wspomnianej pracy Neese i wsp. mówią to w skrócie:
„Przestrzeń wewnętrzna jest rozpięta przez zlokalizowane orbitale wewnętrzne. Przestrzeń zewnętrzna jest silnie skompresowana dzięki metodzie par naturalnych orbitali PNO”.
Przez „przestrzeń wewnętrzną” rozumieją orbitale zajęte, a przez „przestrzeń zewnętrzną” orbitale niezajęte. Zasadniczo: lokalizują zajęte orbitale za pomocą schematów, takich jak ten opracowany przez Pipek-Mezey, i używają PNO dla niezajętych orbitali.