Âm s - orbital chatacter
Tôi đang tìm hiểu về cách tính ký tự quỹ đạo s. Trong khi làm như vậy, tôi đã tìm ra một công thức
$$\cos\theta = \frac{s}{s-1}.$$
Đối với cycloproprane, tôi đã sử dụng $\theta = 60^\circ,$ và có $s = -1.$
- Làm thế nào ký tự quỹ đạo s có thể là âm?
- Dấu âm nghĩa là gì?
Câu hỏi mà tôi muốn giải quyết
Tìm hiểu độ ổn định của các carbanion sau:
Tôi tìm thấy Có tồn tại dấu hiệu tiêu cực của quỹ đạo s không? , nhưng không hiểu nó. Nếu điều đó trả lời câu hỏi của tôi, xin vui lòng cho biết.
Trả lời
Công thức chỉ hoạt động khi quỹ đạo hướng dọc theo đường liên kết giữa hai nguyên tử. Vì không có obitan nào có thể cung cấp cho bạn$60^o$góc liên kết, các obitan hướng ra bên ngoài tam giác, tạo thành liên kết "chuối" và công thức đang được sử dụng không phù hợp. Vì vậy, dấu hiệu tiêu cực trong Câu hỏi số 1 của bạn là không thể chấp nhận được. Chúng ta phải làm điều gì đó khác biệt.
Hãy nhìn vào góc liên kết HCH. Góc liên kết HCH trong xiclopropan là$115^o$Tham khảo 1. Sử dụng góc đó, và giả sử rằng các obitan hướng chính xác giữa các nguyên tử, s = 29,7% đối với liên kết CH, liên kết này bị phá vỡ để tạo thành cacbanion. Tính axit của xiclopropan cũng được biểu thị bằng pKa: 46.
Cyclopropane rất thú vị bởi vì bạn có thể nghĩ, bắt đầu với các obitan nguyên tử, rằng cấu trúc như vậy sẽ không hình thành, vì góc nhỏ nhất mà bạn có thể tưởng tượng đối với một nguyên tử carbon sẽ là $90^o$; làm thế nào bạn có thể có được$60^o$?
Chà, đó là nơi trí tưởng tượng của bạn phát huy tác dụng. Đừng đi đến liên kết s âm (quá sức tưởng tượng). Hãy xem xét cách mà việc bổ sung đơn giản (tức là tích cực) các obitan nguyên tử riêng lẻ có thể dẫn đến một cái gì đó giống như liên kết mà bạn quan sát:
Với đơn giản $sp^3$ obitan, bạn có thể chỉ một cặp từ mỗi carbon ngay bên ngoài vòng (sẽ vẫn có sự chồng chéo đáng kể: Hình b) và mỗi carbon sẽ được gắn với 2 hydro ở trên và dưới vòng với hai hydro còn lại $sp^3$các quỹ đạo. Các liên kết vòng này được gọi là liên kết chuối - không trực tiếp liên kết với các nguyên tử, nhưng vẫn là liên kết. Hình a) cho thấy một sơ đồ liên kết phức tạp hơn trong đó cacbon được lai hóa$sp^2p$ với $p$obital trong mặt phẳng của các cacbon: bạn nhận được hai liên kết và một phản liên kết (các màu trắng trùng nhau, các màu đỏ chồng lên nhau và các phản liên kết đỏ-trắng). Nhưng sau đó bạn nhận được ba$sp^2$các orbital chọc ngay vào vòng để tạo thành liên kết 3 nguyên tử - một lần nữa, liên kết không thẳng hàng với các nguyên tử. (Các hydro được liên kết với$sp^2$trái phiếu, trên và dưới vòng. Bạn có thể sử dụng phương trình để xác định ký tự s và p của các liên kết CH này nếu bạn biết góc HCH (Tham khảo 1).
Một bài thuyết trình (11 slide) rất thú vị về liên kết được thực hiện tại Tham khảo 2.
Tham khảo 1: https://cyclopropanelasalle.weebly.com/structure.html
Tham khảo 2: https://www.slideshare.net/DanielMorton26/using-molecular-orbital-theory-to-explain-bonding-in-cyclopropane
Nhưng kết quả là tất cả (hầu hết?) Phương trình đều có giới hạn về mức độ hữu dụng. Bất cứ khi nào người thử nghiệm tạo ra điều gì đó vượt xa hơn, thì cần phải có một phương trình mới.
Cyclohexan, ở đầu kia của câu hỏi của bạn, có pKa là 52 (rất không có tính axit!) Và góc liên kết HCH có thể xảy ra là $109.5^o$, và ký tự s trong liên kết CH là 25% (lưu ý rằng phân tử có cấu trúc dạng ghế và không phẳng).
Các pKa quan tâm khác là:
axetilen, pKa = 15, liên kết CH là $sp$, 50% s
etilen, pKa = 44, liên kết CH là $sp^2$, 33% s
metan, pKa = 48, liên kết CH là $sp^3$, 25% s
(thú vị là xyclohexan được lai hóa tương tự nhưng thậm chí ít có tính axit hơn)
Có lẽ câu trả lời tốt nhất cho câu hỏi độ ổn định là các vòng nhỏ có tính axit hơn, tức là có các anion bền hơn vì proton có tính axit có nhiều ký tự s hơn trong vòng căng hơn.
Câu hỏi số 2 đã thảo luận về đăng nhập vào liên kết của bạn. “Dấu” (+/-) trong phương trình ký tự s là thước đo lượng: ký tự s, tính bằng%, có trong liên kết. Nhưng khi mô tả các obitan, chúng ta sử dụng + và - như các chỉ báo về cực của hàm sóng, không phải số lượng ký tự s hoặc p. Plusses kết hợp theo cách mà các electron di chuyển từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác mà không bị cản trở, trong một liên kết. A - cực bên cạnh a + yêu cầu một nút: không có electron ở đó tại nút, do đó không có liên kết. Vì vậy, các obitan s được chỉ định bằng một dấu (hoặc + hoặc -, tùy thuộc vào việc nó có liên kết với một nguyên tử liền kề hay không; các cấp cao hơn có các nút bên trong, nhưng điều đó không có gì đáng lo ngại đối với chúng ta ở đây). p-Quỹ đạo có một nút ở nhân được biểu thị bằng cách gọi một thùy + và thùy kia -. Các obitan phân tử liên kết có cùng dấu của hàm sóng liền kề;trong hình, đỏ-đỏ và xanh-lam (ở (c)) là liên kết; đỏ-xanh (trong (a) và (b)) là phản liên kết vì hàm sóng phân tách giữa các nguyên tử.
