“Mức độ lý thuyết” nghĩa là gì?
Tôi đang đọc bài báo này trên cơ sở dữ liệu phân tử tổng hợp QM9 và các đặc tính được tính toán của chúng. Nó được tuyên bố rằng
Tất cả các thuộc tính đã được tính toán ở cấp độ B3LYP / 6-31G (2df, p) của hóa học lượng tử.
Tôi đã tự hỏi 'mức độ lý thuyết' này chính xác nghĩa là gì.
Trả lời
Câu trả lời của Tristan giải thích B3LYP và 6-31G (2df, p) là gì. Tôi đồng ý với tất cả những gì Tristan đã nói, tôi sẽ chỉ viết một câu trả lời chung chung hơn một chút: không cụ thể cho B3LYP và 6-31G (2df, p).
"Mức độ lý thuyết" trong hóa học lượng tử, là một cụm từ chỉ "mức độ chính xác" của một phép tính. Nó thường được biểu thị dưới dạng X / Y trong đó X đề cập đến cách tính chính xác năng lượng (hoặc đặc tính) trong tập cơ sở cụ thể đang được sử dụng và Y đề cập đến tập cơ sở được sử dụng ( tức là cách hàm sóng được mô hình hóa). Dưới đây là một số ví dụ:
$$ \begin{array}{lcc c} & \textrm{Accuracy within basis set used} & &\textrm{Basis set used}\\ \hline \textrm{B3LYP/6-31G(2df,p)} &\textrm{B3LYP} && \textrm{6-31G(2df,p)}\\ \textrm{CCSD(T)/cc-pVDZ} & \textrm{CCSD(T)} & &\textrm{cc-pVDZ}\\ \textrm{FCI/STO-3G} & \textrm{FCI} & &\textrm{STO-3G} \\ \textrm{MP2/def2-SVP } & \textrm{MP2} && \textrm{def2-SVP}\\ \end{array} $$
Cảnh báo: Trong thuật ngữ này, ngay cả khi "mức độ lý thuyết" là chính xác ( tức là FCI / CBS hoặc "Tương tác cấu hình đầy đủ" trong "Bộ cơ sở hoàn chỉnh"), thì năng lượng hoặc đặc tính đang được tính toán vẫn không nhất thiết phải chính xác, bởi vì nó không nói rõ mức độ điều trị của các hiệu ứng tương đối tính, vượt quá Born-Oppenheimer, siêu mịn, điện yếu và các hiệu ứng khác. Trong khái niệm "cấp độ lý thuyết" này, tất cả những gì "chính xác" thực sự có nghĩa là phương trình Schrödinger đang được giải thành hội tụ số đầy đủ cho Hamilton cụ thể đang được sử dụng (có thể là phi tương đối tính, bỏ qua tương quan hạt nhân-electron, hoặc gần đúng theo một số cách khác nhau).
B3LYPđề cập đến chức năng đang được sử dụng. Nó là một chức năng kết hợp và nó được sử dụng rất phổ biến, nhưng thường không đủ và ngày nay có nhiều chức năng tốt hơn. Nó được xây dựng bởi sự kết hợp cụ thể của các chức năng HF, GGA và LDA.
6-31G(2df,p)là bộ cơ sở Pople, cụ thể là bộ cơ sở phân cực kép-zeta hóa trị. Nó đã được sửa đổi để thêm 2 hàm khuếch tán cho obitan d và 1 hàm khuếch tán cho obitan p trên nguyên tử nặng. Nó cũng có chức năng khuếch tán bổ sung cho các obitan p trên hydrogens. Bộ cơ sở này ổn cho nhiều công việc, nhưng ngày nay cũng có những lựa chọn thay thế mà tôi tin rằng hoạt động tốt hơn.
Nhìn chung, đây là mức lý thuyết khá tiêu chuẩn cho các phép tính phân tử, nhưng tôi sẽ không gọi nó là mức lý thuyết quá hiện đại. Điều đó đang được nói, giấy này là từ năm 2014 nên tôi không chắc làm thế nào những giấy này sẽ phù hợp vào thời điểm đó.
Mức tính toán DFT được quyết định bởi việc lựa chọn chức năng tương quan trao đổi, chẳng hạn như LDA và GGA. Hình dưới đây được gọi là bậc thang của Jacob liệt kê năm cấp độ / thế hệ của hàm tương quan trao đổi DFT, trong đó bạn có thể tìm thấy B3LYP. Nói chung, mức trao đổi-tương quan-chức năng cao hơn sẽ cho bạn kết quả đáng tin cậy hơn nhưng với chi phí tính toán cao hơn.
Tái bút: Hình này được lấy từ bài báo này (Hình 2).