Ghép quỹ đạo tự nhiên là gì?
Gần đây, tôi đã xem các phương pháp tương quan điện tử sử dụng các obitan tự nhiên theo cặp cục bộ (LPNO) hoặc các obitan tự nhiên theo cặp cục bộ dựa trên miền (DLPNO), chẳng hạn như DLPNO-MP2, DLPNO-CCSD, v.v. Tương quan electron động bị hạn chế ở các khu vực cục bộ và nó làm giảm chi phí tính toán. Tôi đã cố gắng xem xét một số giấy tờ như tờ này , nhưng tôi không thể tìm ra PNO thực sự là gì (hoặc ý nghĩa của chúng về mặt vật lý).
Vậy, những PNO này là gì? Chúng khác với các sơ đồ bản địa hóa quỹ đạo thông thường như Ruedenberg, Pipek-Mezey như thế nào? Và quan trọng nhất, tại sao chúng được sử dụng để tính toán tương quan? Sẽ hữu ích nếu câu trả lời được giải thích bằng những từ đơn giản, tôi không phải là một nhà lý thuyết!
Trả lời
Tôi nghĩ Nike đã trả lời đầy đủ cho tất cả các câu hỏi. Tôi đang chia sẻ sự hiểu biết của mình với tư cách là một trong những nhà phát triển của các phương pháp cụm ghép nối cục bộ (CC) dựa trên PNO, mã cho các thuộc tính phản hồi máy tính nói riêng.
Trong lý thuyết cụm liên kết, hàm sóng tương quan được mô tả dưới dạng "biên độ cụm" (là các tham số của hàm sóng). Trong công thức chuẩn của lý thuyết CC, các biên độ cụm này được xác định trên cơ sở các obitan chuẩn Hartree-Fock (HF) chính tắc. Đối với các phân tử lớn, số lượng biên độ cụm được xác định theo obitan HF có thể lên đến vài tỷ (một ước tính thô!). Điều này làm cho phép tính CC trở nên đáng gờm ngay cả trên máy tính mạnh nhất và rộng rãi nhất trên hành tinh. Cách duy nhất để thực hiện các tính toán như vậy là giảm số lượng biên độ cụm, bằng cách này đạt được mô tả ngắn gọn về hàm sóng tương quan.
Các obitan cục bộ được sử dụng trong hóa học lượng tử cho nhiều mục đích khác nhau. Một trong số đó là mô tả ngắn gọn về hàm sóng nhiều điện tử. Trong khi các obitan HF chính tắc trải rộng trên toàn bộ một phân tử lớn, các obitan cục bộ có phạm vi không gian nhỏ hơn nhiều. Hai loại cơ sở quỹ đạo là cần thiết để xác định biên độ đám trong lý thuyết CC: các obitan bị chiếm giữ và các obitan "ảo" hoặc không có người ở. Các kế hoạch Pipek-Mezey hoặc Foster-Boys được sử dụng để chỉ thu được các quỹ đạo đã được bản địa hóa. Nhiệm vụ tìm kiếm một mô tả cục bộ nhỏ gọn về các quỹ đạo ảo vẫn còn đang mở.
Một số tùy chọn đã được đưa ra để xác định cơ sở quỹ đạo ảo nhỏ gọn. Tôi sẽ không đi vào chi tiết của tất cả những điều đó. Tuy nhiên, điều rất quan trọng cần nhắc đến là ý tưởng tiên phong trong lĩnh vực này (cụ thể là MP2 địa phương) đến từ Giáo sư Peter Pulay, người đã đề xuất sử dụng "Quỹ đạo nguyên tử dự kiến" (PAOs). Tôi sẽ bỏ qua phần mô tả về chúng trong bối cảnh này.
Việc sử dụng "quỹ đạo tự nhiên theo cặp" (PNOs) là một lựa chọn khác để nén không gian ảo. Các PNO đã được giới thiệu trong bối cảnh Phương pháp xấp xỉ cặp điện tử liên kết (CEPA) bởi Wilfried Meyer vào năm 1970 (cả PNO-CEPA và PNO-CI) và được hồi sinh gần đây bởi Giáo sư Frank Neese và các đồng nghiệp (bao gồm cả tôi) trong bối cảnh của lý thuyết CC, hoặc cụ thể hơn, cách tiếp cận CC quỹ đạo tự nhiên theo cặp dựa trên miền (DLPNO-CC). Một số ứng dụng liên quan đến các hệ thống phân tử rất lớn (thậm chí cả một protein crambin!) Đã chứng minh rằng các PNO cung cấp mô tả ngắn gọn nhất về không gian quỹ đạo ảovà phương pháp DLPNO-CC [cả DLPNO-CCSD và DLPNO-CCSD (T)] có thể thực sự đạt được tỷ lệ tuyến tính của chi phí bộ nhớ và chi phí tính toán (về thời gian tường) đối với kích thước hệ thống.
Cách PNO được tạo ra trong cách tiếp cận DLPNO-CC khá liên quan. Đây là một công thức đơn giản để có được PNO (đây hoàn toàn không phải là cách nó hoạt động đối với DLPNO-CC và mô tả bên dưới chỉ nên được coi là hướng dẫn đơn giản hóa về mặt khái niệm):
- Đối với một phân tử lớn, hãy lấy HF-SCF MOs được tối ưu hóa.
- Bản địa hóa các quỹ đạo bị chiếm đóng bằng cách sử dụng Pipek-Mezey hoặc kế hoạch Foster-Boys.
- Có được dự đoán MP2 cho các biên độ cụm bằng cách sử dụng các quỹ đạo chiếm đóng được bản địa hóa và các quỹ đạo ảo HF chuẩn.
- Xác định " mật độ cặp " cho mỗi cặp obitan chiếm giữ cục bộ ( i, j ). Các mật độ cặp này chỉ được xác định theo các obitan ảo. (Tôi sẽ bỏ qua công thức, thành thật mà nói, tôi không biết cách viết phương trình trên nền tảng này).
- Đường chéo ma trận mật độ cặp. Điều này cung cấp cho các số nghề nghiệp "quỹ đạo tự nhiên theo cặp" và các vectơ hệ số PNO. (Lưu ý: Thuật ngữ "quỹ đạo tự nhiên" nói chung được sử dụng để chỉ định một tập hợp các quỹ đạo đường chéo ma trận mật độ một hạt, ví dụ, các quỹ đạo tự nhiên MCSCF. Tên "quỹ đạo tự nhiên cặp" cũng xuất phát từ khái niệm tương tự. PNO lập đường chéo ma trận mật độ cặp cho mọi cặp obitan chiếm giữ cục bộ. )
- Bước cuối cùng là mở rộng PNO về các chức năng cơ bản nhất định. Phương pháp DLPNO-CC mở rộng chúng theo các PAO được đề cập ở trên.
Làm thế nào để các PNO đạt được mô tả nhỏ gọn về không gian ảo? Sau khi ma trận mật độ cặp được chéo hóa, số nghề nghiệp PNO được so sánh với ngưỡng do người dùng xác định, TcutPNO, trong ngữ cảnh của DLPNO-CC. Tất cả PNO có số nghề nghiệp nhỏ hơn TCutPNO đều bị loại bỏ. Đối với mỗi cặp obitan chiếm giữ cục bộ ( i, j ), do đó, một obitan nhận được số PNO để mô tả không gian ảo ít hơn nhiều so với hàng tỷ MO HF ảo chính tắc. Biên độ cụm chỉ được xác định cho từng cặp ( i, j ) theo các PNO tương ứng. Điều này cung cấp một mô tả nén cao về chức năng sóng tương quan.
Tôi hy vọng các mô tả ở trên cung cấp một số nền tảng khái niệm và cũng giải quyết các câu hỏi. Tuy nhiên, tôi đã bỏ qua rất nhiều chi tiết nhỏ.
Tôi sẽ trả lời riêng từng câu hỏi trong số ba câu hỏi của bạn, nhưng câu nào bạn nói là "quan trọng nhất" sẽ được trả lời trước 😊
Và quan trọng nhất, tại sao chúng được sử dụng để tính toán tương quan?
Chúng có thể làm giảm đáng kể chi phí tính toán trên một hệ thống lớn, đặc biệt là khi có một số lượng lớn các obitan "ảo" (obitan chưa sử dụng) trong tập cơ sở. Hiệu quả là chúng cho phép giảm kích thước của không gian ảo. Bạn đã đề cập đến MP2 và CCSD, có quy mô nhanh chóng với số lượng$N$ trong số các obitan: $\mathcal{O}(N^5)$ cho MP2 và $\mathcal{O}(N^6)$ cho CCSD, vì vậy khi $N$ lớn (ví dụ: 4000 obitan đối với hệ thống 40 nguyên tử), nó có thể trở nên hoàn toàn quan trọng để giảm một cách hiệu quả $N$từ góc độ chi phí. Nếu không có các phương pháp dựa trên PNO, có thể cực kỳ khó tạo MP2 hoặc CCSD trên một số lượng lớn các nguyên tử như vậy, ngay cả với bộ cơ sở TZ, nhưng với LNO (tương tự như PNO) , có thể thực hiện CCSD (T) trên một phân tử với 1023 nguyên tử trong tập cơ sở QZ (44712 obitan) . Đối với một số lượng nhỏ các nguyên tử (ví dụ 10), trong một tập cơ sở không quá lớn (ví dụ QZ) thì các phương pháp dựa trên PNO có lẽ không đáng gặp rắc rối và mất độ chính xác nhỏ xảy ra trong việc triển khai PNO-MP2 và PNO- CCSD.
Những PNO này là gì?
Thuật ngữ này lần đầu tiên được đề xuất vào năm 1966 bởi Edmiston và Krauss là "obitan giả âm" bởi vì, như Mayer đã mô tả nó trong một số ngữ cảnh, chúng có thể được coi là xấp xỉ với obitan tự nhiên ("obitan tự nhiên" là các đặc trưng của ma trận mật độ điện tử 1), mặc dù chúng có thể rất khác với các obitan tự nhiên. Sau đó, mọi người bắt đầu gọi chúng là "cặp quỹ đạo tự nhiên" thay vì "quỹ đạo giả tự nhiên" nhưng ngay cả những người gọi chúng là cặp quỹ đạo tự nhiên cũng có nghĩa giống như Edmiston và Krauss đã làm. Các obitan tự nhiên theo cặp là các ký tự riêng của "ma trận mật độ cặp" .
Kể từ khi bạn nói:
Sẽ hữu ích nếu câu trả lời được giải thích bằng những từ đơn giản, tôi không phải là một nhà lý thuyết!
Tôi có thể hơi quá sốt sắng khi đi vào chi tiết hơn, nhưng có lẽ những người khác sẽ đánh giá cao điều đó. PNO là các ký hiệu riêng của ma trận mật độ cho "các chức năng sóng cặp độc lập" (tôi sẽ sử dụng ký hiệu trong bài báo nói trên của Mayer):
$$ \tag{1} \Psi_0 + \sum_i \tilde{C}_P^{ai} \Phi_P^{ai} + \sum_{ij}\tilde{C}_P^{ij} \Phi_P^{ij}, $$
Ở đâu $\Phi_P^{mn}$ là một định thức Slater (cấu hình) thu được bằng cách ghép hai electron với các obitan $m$ và $n$ với trạng thái lỗ kép $P$ (được xác định ở góc dưới cùng bên trái của trang thứ 2 trong bài báo của Mayer) và các hệ số $\tilde{C}$ giảm thiểu năng lượng của $\Psi_P$.
Có lẽ trong tác phẩm đầu tiên của Frank Neese về chủ đề này (khoảng năm 2009) , ông và các đồng tác giả nói:
"mỗi cặp electron được xử lý bằng sự giãn nở hội tụ nhanh nhất của các obitan bên ngoài, theo định nghĩa, được cung cấp bởi các obitan tự nhiên đặc trưng cho cặp này [76]",
[76] đây là bài báo năm 1955 của Lowdin .
Chúng khác với các sơ đồ bản địa hóa quỹ đạo thông thường như Ruedenberg, Pipek-Mezey như thế nào?
Trong bài báo nói trên của Neese et al. họ nói điều này ngay trong phần tóm tắt:
"Không gian bên trong được bao trùm bởi các obitan nội cục bộ. Không gian bên ngoài được nén rất nhiều thông qua phương pháp ghép cặp obitan tự nhiên PNO".
Theo "không gian bên trong" chúng có nghĩa là các quỹ đạo bị chiếm đóng và theo "không gian bên ngoài" chúng có nghĩa là các quỹ đạo không bị chiếm dụng. Về cơ bản: họ bản địa hóa các quỹ đạo bị chiếm đóng bằng các kế hoạch chẳng hạn như kế hoạch của Pipek-Mezey và họ sử dụng PNO cho các quỹ đạo không có người sử dụng.